1. Generalităţi:
În epoca contemporană de intensă dezvoltare
industrială, când consumul de metale şi utilaje este în continuă creştere apare
ca deosebit de importantă, în special pentru cele feroase, preocuparea pentru protejarea
acestora împotriva distrugerii prin coroziune.
Pierderile
de metale şi aliaje produse de coroziune reprezintă aproximativ o treime din
producţia mondială. Chiar dacă se consideră că o parte din metal se reîntoarce
în circuit prin retopire, totuşi aceste pierderi totalizează în cazul fierului
cel puţin 10-15% din metalul obţinut prin topire.
Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile
de metal, ci şi de faptul că utilajele, construcţiile, piesele etc. distruse de
coroziune au un cost mult mai mare decât al
materialului din care sunt confecţionate. Dacă la acestea se adaugă şi
chelutielile pentru repararea pagubelor provocate de coroziune, montarea
aparaturii de înlocuire, utilizarea materialelor anticorozive scumpe, aplicarea
metodelor de protecţie anticorozivă, cât şi faptul că aproape în toate
domeniile industriei se pune problema protecţiei anticorozive, ne dăm seama de
importanţa economică pe care o prezintă coroziunea.
Coroziunea
metalelor şi aliajelor se defineşte ca fiind procesul de distrugere spontană a
acestora, în urma interacţiunilor chimice, electrochimice şi biochimice cu
mediul de existenţă.
În
practică fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe şi apar sub
cele mai diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroasă a tuturor
acestor fenomene nu este posibilă, între diferite clase existând
intrepătrunderi.
După mecanismul
de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune :
-coroziunea chimică care se
referă la procesele de distrugere a metalelor şi
aliajelor care se produc în gaze
uscate, precum şi în lichide fară
conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice ;
-coroziunea electrochimică se
referă la procesele de degradare a metalelor şi
aliajelor în soluţii de
electroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea
curentului electric prin metal.
Atât
coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce se desfasoară la
interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi se supun
legilor generale ale cineticii acestor reacţii.
După
aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în : coroziune
continuă, când întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului
agresiv; şi caroziunea locală când distrugerea se produce numai pe anumite
porţiuni ale suprafeţei metalului sau aliajului.
2. Coroziunea chimică :
Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce
prin reacţii ce se desfasoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate
sau soluţii de neelectroliţi.
Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămân,
în general, la locul interacţiunii metalului cu mediul coroziv, sub formă de
pelicule de grosimi şi compoziţii diferite.
În funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice peliculele
de corziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a
procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură
mai mare sau mai mică.
Formarea peliculelor oxidice de coroziune :
Sub
acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen, metalele se
acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de temperatura şi timpul
de încălzire.
În funţie de durata şi de temperatura de încălzire a
metalului, peliculele formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie
prezentate în tabelul următor :
Felul peliculei
|
Grosimea peliculei [Å ]
|
Proprietăţile peliculei
|
Pelicule subţiri
|
Sub 400
|
Nu protejează din cauza rezistenţei reduse pe care o opune difuziunii
agentului corosiv
|
Pelicule medii
|
400-5000
|
Prezintă proprietăţi de
protecţie a suprafeţei metalice
|
Pelicule groase
|
Peste 5000
|
Protecţie ineficientă
deoarece se fisurează sub acţiunea tensiunilor interne
|
O apreciere rapidă a proprietăţilor protectoare a
peliculei de oxid rezultate în urma coroziunii este posibilă cunoscând valoarea
raportului dintre voluzmul oxidului format şi volumul metalului distrus :
Vox =Mox /ρox ; Vm=An/ρm;
Vox /Vm=Mox /ρox*ρm /An ,
în care: Mox-este
masa moleculară a oxidului;
ρox-greutatea specifică a oxidului;
A-masa atomică a
metalului;
ρm-greutatea specifică a metalului;
n-coeficientul
stoechiometric al metalului;
Dacă acest raport este
subunitar, adică Vox /Vm <1,
stratul de oxid este discontinuu şi permeabil, ca urmare, nu prezintă
proprietăţile protectoare. Astfel se comportă metalele alcaline şi
alcalino-pământoase.
Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn,…, raportul Vox /Vm >1; La suprafaţa acestora se formează
pelicule care frânează considerabil desfăşurarea în continuare a procesului de
oxidare, adică posedă proprietăţi protectoare.
Condiţia Vox /Vm >1 nu asigură întotdeauna o protecţie
anticorozivă, deoarece în timpul formării peliculelor, apar tensiuni care vor
provoca fisurarea acestor pelicule.
În cazul Fe-ului oxidarea în atmosferă a acestuia cu
formarea oxizilor de Fe (rugina) are loc în trepte.
În prima treaptă de oxidare a Fe-ului, se formează FeO,
oxidul feros, care este stabil numai în absenţa oxigenului. Când apare oxigenul
atmosferic, oxidul feros se transformă în hidroxid de fier (Fe2O3H2O)
sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze:
-
Faza 1 care corespunde unui exces mare de
oxigen;
-
Faza 2 caracterizată prin o cantitate de
oxigen, insuficientă, din care cauză, oxidarea evoluează încet.
În
funcţie de culoare se pot deosebi 3 feluri de rugină şi anume:
1. Rugina albă Fe(OH)2 ,
care se formează după reacţia:
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2
Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină
brună, de aceea se observă foarte rar.
2. Rugina brună, apare în
urma reacţiei:
4Fe(OH)2+O2→4FeO*OH+2H2O
3. Rugina neagră, este
formată din oxid feros şi feric; fiind denumită şi magnetită din cauza
proprietăţilor sale magnetice şi este considerată ca fiind forma cea mai
stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat
protector, cu structură omogenă şi aderentă. Reacţia decurge astfel:
2FeO*OH+Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O
Dr. H. Engell, de la Institutul Max Plank, descrie astfel
ruginirea fierului la temperaturi înalte:
-
până la 570˚C se formează pe metal fazele
de oxidare, magnetită şi hematită dintre care, magnetita reprezintă aproximativ
65-80% din grosimea stratului format.
-
De la 570˚C începe să apară FeO (vustita)
care creşte mult odată cu temperatura de oxidare;
-
La 700˚C stratul de ţunder (oxid de
laminare) se compune din 90% vustită.
Stratul
de oxizi de laminare este alcătuit, de fapt, din mai multe straturi, dintre
care, cel inferior, este format din FeO. Prezenţa acestuia este cauza slabei
aderenţe a oxizilor formaţi succesiv la suprafaţa metalică, deoarece sub
influenţa atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugină.
Coroziunea
oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze oxigen, dioxid de
carbon, hidrogen, apă, este însoţită de reducerea conţinutului de carbon, ca urmare a descompunerii
cementitei în straturile metalice din vecinătatea peliculei de oxid, după una
din reacţiile:
Fe3C+1/2O2↔3Fe+CO;
Fe3C+2H2↔3Fe+CH4 ;
Fe3C+
H2O↔Fe+CO+ H2;
Fe3C+CO2↔3Fe+2CO.
Din
aceste reacţii rezultă că, mărim concentraţia în CO şi CH4 în
gaze echilibrele pot fi deplasate spre stânga. Pe acest principiu se aleg, în
practică, atmosferele protectoare sub care se efectuează tratamentele termice
fără oxidare, carburarea sau decarburarea oţelurilor.
Decarburarea
duce la micşorarea rezistenţei mecanice, coborârea limitei de oboseală.
Viteza
de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerte şi mai
ales prin alierea oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea
oţelului la temperaturi ridicate.
În
ceea ce priveşte coroziunea chimică a
unui aliaj, în oxigen sau aer uscat, în principiu, depinde de afinitatea
chimică a componenţilor săi faţă de oxigen, precum şi de comportarea reciprocă
a oxizilor susceptibili de a se forma. De exemplu în cazul aliajului Fe-Cu,
fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decât cuprul. Spre deosebire
însă de fierul pur, oxidare se produce în adâncime, provocând formare unui
strat mixt de metal şi oxid. Fierul oxidându-se preferenţial, metalul ce rămâne
în stratul mixt se îmbogăţeşte în cupru şi devin din acest motiv din ce în ce
mai rezistent la coroziune. În cazul aliajului Ni-Cr, elementul de adiţie este
cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de baza, nichelul. În urma
coroziunii stratul superficial al aliajului va sărăcii în crom, dar va fi
protejat ulterior de oxidul de corm, continuu şi impermeabil.
